行政單位的出納員主要負責以下工作內容：
1. 收付款管理：負責單位的收款和付款工作，包括收取現金、支票、銀行匯票、電匯等各種形式的收款，以及支付各種款項。
2. 賬務管理：負責對收付款進行賬務處理，包括登記、核對和記賬等工作，確保賬目準確無誤。
3. 現金管理：負責單位現金的保管和管理，包括現金的存儲、清點、保管和發放等工作，確保現金安全。
4. 銀行業務管理：負責單位與銀行的業務往來，包括開設銀行賬戶、辦理匯款、查詢賬戶余額等。
5. 報表編制：負責編制各種財務報表，包括現金日記賬、銀行存款日記賬、收支明細賬、現金流量表等。
6. 監督審計：負責協助審計人員進行審計工作，提供相關的財務數據和資料。